时常在今天网络各交流处量子化学说法中听到 xx 力的说法。就连 Gaussian 中几何优化中仍然有一项叫 maximum force 作为几何优化结构收敛的判定。本文的目的是简要的说明为什么应该抛弃力的说法，转而使用作用一词。内容包含对拉格朗日量和哈密顿量的超简介。
牛顿第二定律的原始版本 F=ma 长久统治了经典力学，但是其矢量性和面对诸多约束带来方程复杂性为其更大规模的应用出现问题。拉格朗日量的提出破坏性的解决了这项问题，利用一个标量，即拉格朗日量解决了上述的问题。
拉格朗日量 L 被动能和势能定义，其中 T 是动能，V 是势能
$$L = T - V$$
由拉格朗日量出发可以得到欧拉 - 拉格朗日方程，即在拉格朗日力学框架下的运动方程，其中 q 是广义坐标，q_dot 是广义速度。带入任何具体的 L 进去计算得到的式子，又叫运动方程 (Equation of Motion，简称 EOM)
$$\frac{d}{dt} \left( \frac{\partial \mathcal{L}}{\partial \dot{q}} \right) - \frac{\partial \mathcal{L}}{\partial q} = 0$$
$$L(x,\dot{x}) = T - V = 1/2 m \dot{x}^2 - 0 = 1/2 m \dot{x}^2$$
带入欧拉拉格朗日方程：
$$\frac{d}{dt} \left( \frac{\partial \mathcal{L}}{\partial \dot{x}} \right) - \frac{\partial \mathcal{L}}{\partial x} = 0 $$
$$\frac{d}{dt} \left( \frac{\partial \mathcal{L}}{\partial \dot{x}} \right) = \frac{d}{dt} ( m \dot{x} ) = m \ddot{x}$$
由于拉格朗日量不显含坐标 x，对坐标 x 求导没有数值
$$\frac{\partial \mathcal{L}}{\partial x} = 0 $$
结合上面两式可以得到：
$$m \ddot{x} = 0$$
这正是自由粒子运动的牛顿第二定律方程，这个简单的例子是想说在传统牛顿力学统治的体系下，拉格朗日力学仍然可用。但有些体系就绝非牛顿第二定律可以搞定的体系了，例如我们的量子化学体系。
在量子化学/固体物理中，用的更多的是哈密顿力学，哈密顿量是量子/计算化学家更加熟悉的语言。这里我们不引入任何薛定谔方程的内容，只是单纯的讨论哈密顿力学框架。
$$H = T + V$$
哈密顿力学的 EOM 和拉格朗日力学的 EOM 略有不同，是方程组。这里的 p 是广义动量，q 是广义坐标
$$\dot{q}_i = \frac{\partial H}{\partial p_i}, \qquad\dot{p}_i = -\frac{\partial H}{\partial q_i}$$
$$H(x,p) = T - V = p^2/2m - 0 = p^2/2m$$
带入哈密顿力学的 EOM
$$\dot{q}_i = \frac{\partial H}{\partial p_i} = p/m , \qquad\dot{p}_i = -\frac{\partial H}{\partial q_i} =0$$
在对左边的式子再对时间求一次导并带入右边的式子，我们自然得到了跟拉格朗日框架一样的结果：
$$\ddot{q}_i = \dot{p}/m = 0$$
一个简单的假设是势能只和位置 (广义坐标) 有关，大部分情况也是如此，写出拉格朗日量
$$L(x,\dot{x}) = T - V = 1/2 m \dot{x}^2 - V(x) $$
把如此拉格朗日量带入 EOM:
$$m \ddot{x} = - \frac{\partial V(x) }{\partial x}$$
对比一下最经典的牛顿第二定律 F=ma，可以发现力是势能对位置的负导数，当然我们刚才用的全部是一维条件，扩展到多维，力是势能的负梯度：
$$\mathbf{F} = -\nabla V(x)$$
如果仍然遵循牛顿力学的语言 F=ma，其中的 a 作为加速度。如果需要知道加速度那么就需要知道粒子的轨迹，但是根据测不准原理，根本没法获得准确的轨迹。所以经典的角度来看力是不对的，但如果把力看成势能的负梯度的话首先是借用了拉格朗日力学的框架，其次是如果势能同时是含时的话，更加找不到经典力学的对应。而作用这种语言完全是能量角度出发，和拉格朗日力学和哈密顿力学都是兼容的。这就是为什么在量子体系里面更多的用作用，而不是用力的说法。至于 Gaussian 里面说的 Maximum Force，其实就是梯度，在 ORCA 里面也用 Max Gradient 来表示。
本文超级简略的介绍了拉格朗日力学和哈密顿力学，同时指出了为什么 xx 力这种说法在量子化学中是不恰当的用法并阐明了理由。
